不过,查理三世的婚姻很快便出现裂痕。一方面,戴安娜王妃在王室生活的巨大压力下变得脾气暴躁而始终与肯辛顿宫的侍从们关系紧张;另一方面,查理三世开始婚内出轨,对象仍是婚前的旧情人卡米拉。根据查理三世选择的传记作者乔纳森·丁布尔比所述,查理三世将戴安娜选择为潜在的配偶时没有任何明显的感情冲动,查理三世似乎并不爱她。 此后无法忍受丈夫外遇的戴安娜王妃亦开始出轨家庭骑术教练詹姆斯·休伊特少校。直至1992年,时任英国首相梅杰在下议院宣布查理三世和戴安娜正式分居。 随着查理三世和戴安娜王妃在1994年和1995年接受媒体采访时承认外遇一事,两人的婚姻也在1996年正式终结。 1997年戴安娜在巴黎车祸死亡之后,查理三世坚持亲赴巴黎迎回前妻遗体并为其举办皇家葬礼,其单亲父亲以及葬礼上带着两个小王子步行为前妻送葬的举动为查理三世不佳的公众形象带来了改善。 戴安娜离世后,查理三世与卡米拉的关系逐渐公开化,并最终于2005年结婚。由于两人此前均已经有过婚姻经历,为了避免重蹈爱德华八世的覆辙,英国国教会特意在2002年宣布允许离婚者再婚。 虽然查理三世长期仅能担任王储一职,但作为英国王室的代表积极投身于公共事业和慈善事业。他亲自创立过18个慈善组织并亲任所有该些组织的总裁,该些慈善组织每年筹款高达1亿英镑并活跃在可持续发展、教育与年轻人培养等多个领域。 同时随着前女王年岁渐长,查理三世长期负担着代表王室参加公务的职责。根据《每日电讯报》的统计,查理三世是王室之中日程安排最满、工作最勤劳的成员,其中在2011年甚至出席过600次正式活动。
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